Théorie de champ de Ligand

Théorie de champ de Ligand a été développé pendant années '30 et fourties du vingtième siècle comme expansion de l'électrostatique théorie en cristal de champ, ce qui a offert une bonne description de la structure électronique des ions en métal dedans complexes de coordination mais ne pouvait pas fournir une explication appropriée pour leur liaison. Il a été créé en combinant la théorie en cristal de champ avec théorie orbitale moléculaire.

Table des matières

Théorie de champ de Ligand dans les complexes octaédriques

Comme la théorie en cristal de champ, la théorie de champ de ligand le plus facilement est comprise par la déscription ligands approchant le métal central et visualiser résulter orbital chevauchement. Dans octaédrique complexe, coordonnée de six ligands sur l'atome central.

?-liaison

Les orbitales moléculaires créées par la coordination peuvent être vues comme le résultat la donation de deux électrons par chacun de six ligands de ?-donateur au d- orbitales sur métal. Dans les complexes octaédriques, approche de ligands le long de X-, y- et z- haches, ainsi leurs orbitales ?-symétriques forment des orbitales de liaison avec dz2 et dX2?y2 orbitales. dxy, dxz et dyz les orbitales restent des orbitales de non-liaison. Quelques interactions faibles de liaison avec s et p les orbitales du métal se produisent également.

Rotation élevée et basse

Les six orbitales moléculaires collantes qui sont formées sont remplies d'électrons à partir des ligands, et électrons de d- orbitales du métal ion occupez la non-liaison et les orbitales moléculaires de anti-sémitisme-bonding. énergie la différence entre les derniers deux types d'orbitales moléculaires s'appelle ?O (O représente octaédrique) et est déterminé par l'interaction des orbitales de ligand avec d- orbitales sur l'atome central, comme décrit dedans théorie en cristal de champ. Ligands qui agissent l'un sur l'autre fortement avec les orbitales en métal s'appellent les ligands de fort-champ et causent relativement un grand ?O. Des ligands agissants l'un sur l'autre faiblement s'appellent les ligands de faible-champ : ils causent se dédoubler relativement petit entre la non-liaison et les orbitales moléculaires de anti-sémitisme-bonding (et par conséquent, un petit ?O) dans le complexe.

La taille de ?O détermine la structure électronique du d4 - d7 ions. Dans les complexes des métaux avec ces derniers états d'oxydation, la non-liaison et les orbitales moléculaires de anti-sémitisme-bonding peuvent être complétées deux manières : un dans lequel autant d'électrons en tant que possible sont mis dans les orbitales de non-liaison avant de remplir orbitales de anti-sémitisme-bonding, et un dans lequel autant d'électrons en tant que possible sont mis dans le dépareillé rotation état. L'ancien cas s'appelle bas-tournent, tandis que le dernier s'appelle haut-tournez. Un petit ?O peut être surmonté par le gain énergique de ne pas appareiller les électrons, mener haut-tournent. Quand ?O est grand, cependant, l'énergie d'tourner-appareillement devient négligeable et bas-tournez l'état surgit.

?-liaison

? coller dans les complexes octaédriques se produit de deux manières : par l'intermédiaire de ces ligand p- orbitales qui ne sont pas employées dedans ? collant et par l'intermédiaire d'une partie ?* orbitales moléculaires actuelles sur le ligand.

p- des orbitales du métal sont employées pour ? coller, ainsi ? les interactions ont lieu avec son approprié d- orbitales, i.e. dxy, dxz et dyz. Ce sont les orbitales qui sont non-liaison quand seulement ? la liaison a lieu.

Le plus important ? coller dans des complexes de coordination est métal-à -ligand ? coller, également appelé ? backbonding. Il se produit quand LUMO du ligand sont-ils anti-sémitisme-bonding ? (?*) orbitales. Ces orbitales sont proches dans l'énergie du dxy, dxz et dyz orbitales, avec ce qu'ils combinent pour former les orbitales de liaison (i.e. orbitales d'énergie inférieure que l'ensemble mentionné ci-dessus de d- orbitales). Les orbitales correspondantes de anti-sémitisme-bonding sont plus hautes dans l'énergie que les orbitales de anti-sémitisme-bonding de ? collant ainsi, après le nouveau ? des orbitales de liaison sont remplies d'électrons à partir du métal d- orbitales, ?O a augmenté et l'obligation entre le ligand et le métal renforce. L'extrémité de ligands avec des électrons dans le leur ?* orbitale moléculaire, ainsi la correspondance ? l'obligation dans le ligand s'affaiblit.

L'autre forme de coordination ? la liaison est liaison de ligand-à-métal. Ceci se produit quand le ?-symétrique p- des orbitales des ligands sont remplies. Ils combinent avec dxy, dxz et dyz les orbitales sur le métal et donnent des électrons à l'orbitale ?-symétrique résultante de liaison entre eux et le métal. L'obligation de métal-ligand est légèrement renforcée par cette interaction, mais l'orbitale moléculaire complémentaire de anti-sémitisme-bonding de la liaison de ligand-à-métal n'est pas plus haute dans l'énergie que l'orbitale moléculaire de anti-sémitisme-bonding du ? liaison. Il est rempli d'électrons à partir du métal d- orbitales, cependant, devenir HOMO du complexe. Pour cette raison, ?O diminue quand la liaison de ligand-à-métal se produit.

La stabilisation plus grande qui résulte de métal--ligand à la liaison est provoquée par la donation de la charge négative loin de l'ion en métal, vers les ligands. Ceci permet au métal d'accepter ? obligations plus facilement.

Énergie de stabilisation de champ de Ligand

Pour déterminer la stabilisation de d- électrons qui suit de la liaison des ligands, une quantité connue sous le nom d'énergie de stabilisation de champ de Ligand (LFSE) a été présentée. Le LFSE est donné par l'équation :

< ;math> ;LFSE = E_s - E_e</math> ;

Dans quel Es l'énergie relative (est-elle en termes de ?O) si se dédoubler de d- des orbitales est prises en considération, et Ee est l'énergie relative (encore, en termes de ?O) si d- l'électron sont écartés uniformément parmi les orbitales (qui signifie 1/5 de tout disponible d- des électrons est mis dans toutes les orbitales). Par exemple, prenez le cas simple où seulement un d- l'électron est disponible :

Es égale zéro, comme l'un électron est mis dans l'un des trois dégénérés, orbitales bas-menteuses. Ee, cependant, égales 2/5 ?O: 3 fois 1/5 électron dans les orbitales inférieures, plus 2 fois 1/5 électron dans les orbitales avec de l'énergie ?O. L'égale ?2/5 de therfore de LFSE ?O dans ce cas-ci.

Pour la détermination de Es, le caractère élevé ou bas de rotation du complexe à l'étude doit être pris en considération.

 

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